TY - JOUR AU - Rodríguez Arroyo, Nelson AU - Caram, José AU - Mirífico, María PY - 2015/02/12 Y2 - 2024/03/28 TI - Nueva vía de generación de radicales aniones derivados de 1,2,5-Tiadiazol 1,1-Dióxidos JF - Investigación Joven JA - InvJov VL - 1 IS - 2 SE - Resumenes de Jornadas DO - UR - https://revistas.unlp.edu.ar/InvJov/article/view/1370 SP - AB - <p>En la actualidad hay un creciente interés en el estudio de compuestos orgánicos aceptores de electrones capaces de acumular o transportar carga eléctrica, aplicables en semiconductores, imanes orgánicos, etc [1]. Sin embargo, la mayoría de éstos tienen la desventaja de ser sensibles al aire y a la humedad y/o son estables únicamente a bajas temperaturas [2]. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la acumulación de radicales aniones (<strong>ARs<sup>.-</sup></strong>) derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (<strong>TDZ</strong>) 3,4-disustituido con un sistema electrónico-? conjugado y extendido.</p><p>El estudio del comportamiento voltamperométrico cíclico (<em>VC</em>), mostró que <strong>T<sub>PYR</sub> </strong>y <strong>T<sub>Rojo</sub> </strong>[3,4] son electroactivos a potenciales catódicos <strong>E<sub>pcI</sub></strong> <em>ca.</em> -0,5 V (vs Ag<sup>0</sup>/Ag<sup>+</sup>). Este pico de reducción corresponde al primer proceso de transferencia de carga&nbsp; (<strong>T<sub>PYR</sub> + e<sup>-</sup> ? T<sub>PYR</sub><sup>.-</sup></strong>). A menor potencial se observa una nueva etapa de reducción, <strong>E<sub>pcII</sub></strong> <em>ca.</em> -1,2 V (vs Ag<sup>+</sup>/Ag<sup>0</sup>), correspondiente al proceso <strong>T<sub>PYR</sub><sup>.-</sup> + e<sup>-</sup> ? T<sub>PYR</sub><sup>=</sup></strong>.&nbsp; Estos resultados evidenciaron la capacidad que poseen <strong>T<sub>PYR</sub></strong>y <strong>T<sub>ROJO</sub></strong> para formar <strong>ARs<sup>.-</sup></strong> estables en solución de solventes apróticos secos.</p><p>Se prepararon <strong>T<sub>PYR</sub><sup>.-</sup></strong>y <strong>T<sub>ROJO</sub><sup>.-</sup></strong> por reducción química con LiCN y electrólisis a potencial controlado (EPC, E<sub>apl</sub> ca. -0,7 V vs Ag<sup>0</sup>/Ag<sup>+</sup>) de <strong>T<sub>PYR</sub></strong> y <strong>T<sub>ROJO</sub> </strong>en solución de solventes apróticos. Los rendimientos molares de <strong>T<sub>PYR</sub><sup>.-</sup></strong>y <strong>T<sub>ROJO</sub><sup>.-</sup></strong> preparados por ambos procedimientos se estimaron por <em>VC</em> según el método descrito por Dermortier et al [5]. Los rendimientos para ambos <strong>ARs<sup>.-</sup></strong> fueron buenos. Los <strong>ARs<sup>.-</sup></strong>se caracterizaron por <em>VC</em>, UV-Vis y espectroscopía de resonancia paramagnética (EPR). Estas técnicas permitieron evidenciar la formación de los <strong>ARs<sup>.-</sup></strong> como su estabilidad frente al agua y el oxígeno.</p><p>Se observó que los <strong>TDZ</strong> en solución de solventes apróticos presentaron un inusual comportamiento frente a la luz. Se inició el estudio del comportamiento fotoquímico y se enfocó hacia la búsqueda de una nueva vía de obtención de <strong>ARs<sup>.- </sup></strong>&nbsp;derivados de <strong>TDZ</strong>.</p><p>Los espectros UV-Vis y de fluorescencia de <strong>TDZ</strong><sub>s</sub>&nbsp; permitieron elegir condiciones adecuadas de irradiación a las diferentes longitudes de onda (<strong>?</strong>) de emision (254, 300, 350 y 200-800 nm). Las fotólisis se monitorearon en el tiempo y los <strong>ARs<sup>.-</sup></strong> se caracterizaron por UV-Vis, <em>VC</em> y EPR. Se observó un efecto de la naturaleza del solvente. <strong>TDZ<sub>s</sub></strong> en solución de DMF, DCM, ACN, y DMSO por irradiación con luz de 300 y 350 nm descompònen sin generar <strong>ARs<sup>.-</sup></strong>. <strong>TDZ<sub>s</sub></strong> en solución de DMSO, DCM y ACN&nbsp; presentan un comportamiento similar al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm. Sin embargo, <strong>TDZ<sub>s</sub></strong> forman <strong>ARs<sup>.-</sup></strong> al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm en solución de DMF. Las fotólisis realizadas con una lámpara policromática (200-800 nm) dieron mayor rendimiento de <strong>RAs<sup>.-</sup></strong>.</p> ER -