Nueva vía de generación de radicales aniones derivados de 1,2,5-Tiadiazol 1,1-Dióxidos

  • Nelson Rodríguez Arroyo Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA, CCT La Plata-CONICET), Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de Química, Universidad Nacional de La Plata (UNLP), calle 64 y Diag. 113 s/n, 1900, La Plata, Buenos Aires, Argentina
  • José Caram Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA, CCT La Plata-CONICET), Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de Química, Universidad Nacional de La Plata (UNLP), calle 64 y Diag. 113 s/n, 1900, La Plata, Buenos Aires, Argentina
  • María Mirífico 1- Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA, CCT La Plata-CONICET), Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de Química, Universidad Nacional de La Plata (UNLP), calle 64 y Diag. 113 s/n, 1900, La Plata, Buenos Aires, Argentina. 2- Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de La Plata (UNLP), calles 1 y 47, 1900, La Plata, Buenos Aires, Argentina.
Palabras clave: Radical Anión, 1, 2, 5-tiadiazol-1, 1-dióxidos, Fotoquímica

Resumen

En la actualidad hay un creciente interés en el estudio de compuestos orgánicos aceptores de electrones capaces de acumular o transportar carga eléctrica, aplicables en semiconductores, imanes orgánicos, etc [1]. Sin embargo, la mayoría de éstos tienen la desventaja de ser sensibles al aire y a la humedad y/o son estables únicamente a bajas temperaturas [2]. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la acumulación de radicales aniones (ARs.-) derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (TDZ) 3,4-disustituido con un sistema electrónico-? conjugado y extendido.

El estudio del comportamiento voltamperométrico cíclico (VC), mostró que TPYR y TRojo [3,4] son electroactivos a potenciales catódicos EpcI ca. -0,5 V (vs Ag0/Ag+). Este pico de reducción corresponde al primer proceso de transferencia de carga  (TPYR + e- ? TPYR.-). A menor potencial se observa una nueva etapa de reducción, EpcII ca. -1,2 V (vs Ag+/Ag0), correspondiente al proceso TPYR.- + e- ? TPYR=.  Estos resultados evidenciaron la capacidad que poseen TPYRy TROJO para formar ARs.- estables en solución de solventes apróticos secos.

Se prepararon TPYR.-y TROJO.- por reducción química con LiCN y electrólisis a potencial controlado (EPC, Eapl ca. -0,7 V vs Ag0/Ag+) de TPYR y TROJO en solución de solventes apróticos. Los rendimientos molares de TPYR.-y TROJO.- preparados por ambos procedimientos se estimaron por VC según el método descrito por Dermortier et al [5]. Los rendimientos para ambos ARs.- fueron buenos. Los ARs.-se caracterizaron por VC, UV-Vis y espectroscopía de resonancia paramagnética (EPR). Estas técnicas permitieron evidenciar la formación de los ARs.- como su estabilidad frente al agua y el oxígeno.

Se observó que los TDZ en solución de solventes apróticos presentaron un inusual comportamiento frente a la luz. Se inició el estudio del comportamiento fotoquímico y se enfocó hacia la búsqueda de una nueva vía de obtención de ARs.-  derivados de TDZ.

Los espectros UV-Vis y de fluorescencia de TDZs  permitieron elegir condiciones adecuadas de irradiación a las diferentes longitudes de onda (?) de emision (254, 300, 350 y 200-800 nm). Las fotólisis se monitorearon en el tiempo y los ARs.- se caracterizaron por UV-Vis, VC y EPR. Se observó un efecto de la naturaleza del solvente. TDZs en solución de DMF, DCM, ACN, y DMSO por irradiación con luz de 300 y 350 nm descompònen sin generar ARs.-. TDZs en solución de DMSO, DCM y ACN  presentan un comportamiento similar al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm. Sin embargo, TDZs forman ARs.- al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm en solución de DMF. Las fotólisis realizadas con una lámpara policromática (200-800 nm) dieron mayor rendimiento de RAs.-.

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Citas

Z.V. Todres, Ion-Radical Organic Chemistry Principles and Applications, second edition, Taylor & Francis Group, New York, 2003.

J. Zienkiewicz, P. Kaszynski, “Experimental and theoretical studies of fused-Ring persistent [1,2,4]thiadiazinyl Radicals”, J. Org. Chem., 69, 2004, 7525-7536.

M.V. Mirífico, J.A. Caram, A.M. Gennaro, C.J. Cobos and E.J. Vasini, “Radical anions containing the dioxidated 1,2,5-thiadiazole heterocycle”, J. Phys. Org. Chem., 22, 2009, 964-970.

M.V. Mirífico, J. A Caram, A.M. Gennaro, C. J. Cobos, and E. J. Vasini, “Radical anions containing the dioxidated 1,2,5-thiadiazole heterocycle Part II”, J. Phys. Org. Chem., 24, 2011,1039-1044.

A. Demortier, and C. Jehoulet, “Digital simulation of cyclic voltammetric curves when the oxidized and the reduced forms of a redox couple are present in solution”, J. Electroanal. Chem., 283, 1990, 15-33.

Publicado
2015-02-12
Cómo citar
Rodríguez Arroyo, N., Caram, J., & Mirífico, M. (2015). Nueva vía de generación de radicales aniones derivados de 1,2,5-Tiadiazol 1,1-Dióxidos. Investigación Joven, 1(2). Recuperado a partir de https://revistas.unlp.edu.ar/InvJov/article/view/1370
Sección
Resumenes de Jornadas