Efecto de la coordinación de las piridinas libres del polímero P4VP-Rephen a diferentes especies de Cu(II)

Resumen

Durante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)₂-vpyRe(CO)₃phen⁺]_n=200 a especies como CuCl₂ y Cu(CF₃SO₃)₂ y el efecto de la protonación con HClO₄ sobre las propiedades fotofísicas del mismo.

El polímero {[(vpy)₂-vpyRe(CO)₃phen]CF₃SO₃}_n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF₃SO₃Re(CO)₃phen, ambas en CH₂Cl₂. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl₂. H₂O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF₃SO₃)₂ (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO₄ (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N₂ antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación.

Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX₂ (X= Cl ó CF₃SO₃) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).